1,1,3,3-Tetrametyylidisiloksaani (TMDS) Si-H-reagenssina orgaanisessa synteesissä
Johdanto
1,1,3,3-tetrametyylidisiloksaani (TMDS, CAS 3277-26-7)on vety{0}}funktionaalinen siloksaani, joka sisältää kaksi terminaalista pii-vetyryhmää (Si-H).
Sen lisäksi, että TMDS:ää käytetään reaktiivisena Si-H-lähteenä hydrosilyloinnissa ja organopiin välituotesynteesissä, sitä on tutkittu laajasti myös hydrosilaanireagenssina orgaanisissa muunnoksissa.
Sen määritelty molekyylirakenne, suhteellisen pieni molekyylipaino ja kaksi reaktiivista Si–H-funktiota tekevät TMDS:stä hyödyllisen katalyytti{0}}välitteisissä pelkistys- ja molekyylifunktionalisointiprosesseissa.
Julkaistut tutkimukset ovat raportoineet TMDS:n käytöstä amidien, nitriilien, nitroyhdisteiden, karboksyylihappojen ja muiden funktionaalisten ryhmien pelkistykseen tai muuntamiseen. Todellinen reaktioreitti ja selektiivisyys riippuvat kuitenkin voimakkaasti substraatista, katalyytistä ja prosessiolosuhteista.
Mikä tekee TMDS:stä hyödyllisen Si{0}}H-reagenssin?
TMDS:n molekyylikaava onC4H14OSi2, jonka rakenne sisältää kaksi terminaalista Si-H-ryhmää, jotka on yhdistetty siloksaanisidoksella.
Nämä Si–H-sidokset tarjoavat reaktiivisen toiminnallisuuden, joka on vastuussa monista yhdisteen synteettisistä sovelluksista.
Toisin kuin silikonipolymeeri tai vetysilikonineste, jossa on molekyylirakenteiden jakautuminen, TMDS on määritelty pieni molekyyli. Tästä voi olla hyötyä, kun prosessi vaatii kontrolloidun määrän reaktiivista Si-H-toiminnallisuutta.
Synteettisestä näkökulmasta TMDS voi siksi toimia seuraavasti:
pelkistävä hydrosilaanireagenssi;
reaktiivinen Si-H-lähde;
reagenssi katalyytti{0}}välitteisissä funktionaalisissa-ryhmien muunnoksissa;
organopii-rakennuspalikka molekyylien modifiointiin.
Itse TMDS:ää ei pidä sekoittaa katalyyttiin. Useimmissa sen synteettisissä sovelluksissa haluttu muunnos vaatii sopivan katalyyttijärjestelmän ja huolellisesti valitut reaktio-olosuhteet.
TMDS pelkistävänä reagenssina orgaanisessa synteesissä
Yksi laajimmin tutkituista TMDS-kemian alueista on sen käyttö pelkistävänä reagenssina.
Arvostelu julkaistu vuonnaOrgaanisten prosessien tutkimus ja kehityskuvaa TMDS:ää käytännöllisenä organosilaanipelkistysaineena ja tekee yhteenvedon laajasta valikoimasta kirjallisuudessa raportoituja synteettisiä muunnoksia. Näitä ovat pelkistykset, jotka sisältävät amideja, nitroryhmiä, nitriilejä, karboksyylihappoja ja useita muita funktionaalisia ryhmiä.
Tärkeä asia materiaalin valinnassa on seTMDS tarjoaa Si-H-toiminnallisuuden, kun taas katalyytti ja substraatti määräävät, kuinka tätä pelkistyskykyä käytetään.
Tästä syystä TMDS:ää ei pitäisi pitää yleisenä pelkistimenä, joka tuottaa saman tuloksen kaikissa olosuhteissa.
Katalyytin valinta, substraatin rakenne, stoikiometria, lämpötila ja muut prosessimuuttujat voivat merkittävästi vaikuttaa konversioon ja selektiivisyyteen.
TMDS:lle raportoidut edustavat reaktiotyypit
1. Amidin pelkistys
Amidin pelkistys on yksi paremmin dokumentoiduista TMDS-kemian alueista.
Riippuen katalyyttijärjestelmästä ja substraatista, tutkimukset ovat raportoineet amidien muuttumista tuotteiksi, mukaan lukien amiinit ja aldehydit.
Muut tutkimukset ovat yhdistäneet TMDS{0}}välitteisen pelkistyksen myöhempään funktionalisointivaiheeseen, mikä osoittaa, että reagenssi voi osallistua myös monimutkaisempiin synteettisiin strategioihin.
Tämä tekee TMDS:stä merkityksellisen paitsi organopiivälituotteena, myös hieno{0}}kemiallisen ja orgaanisen-synteesitutkimuksen reagenssina.
2. Nitriilin vähentäminen
TMDS:ää on myös tutkittu katalyytti{0}}avusteisen nitriiliryhmien pelkistyksen suhteen.
Kirjallisuudessa tiivistetyt julkaistut tutkimukset osoittavat, että sopivat katalyyttiset järjestelmät voivat mahdollistaa nitriilin muunnoksia, mukaan lukien pelkistyksen amiini- tai aldehydituotteiksi reaktiosysteemistä riippuen.
Kuten muidenkin TMDS{0}}välitteisten reaktioiden kohdalla, nämä tulokset tulee ymmärtää reaktio-spesifisinä eikä raaka-aineen yleisinä suorituskykymäärityksinä.
3. Nitro-ryhmän vähennys
Toinen raportoitu sovellus on nitroyhdisteiden pelkistys.
Pestin ja Larsonin arvioima tutkimus sisältää TMDS:n käytön katalyytti{0}}välitteisessä nitroryhmien muuntamisessa vastaaviksi amiineiksi.
Tällaiset sovellukset havainnollistavat Si-H-kemian laajempaa roolia tavanomaisen silikonin valmistuksen lisäksi.
4. Karboksyylihappo ja siihen liittyvät muunnokset
TMDS:ää on raportoitu myös pelkistyskemiassa, jossa on mukana karboksyylihappoja ja niihin liittyviä funktionaalisia ryhmiä.
Kirjallisuus sisältää esimerkkejä, jotka kattavat karboksyylihapon-pelkistyksen, pelkistävän eetteröinnin ja muut muunnokset, joissa TMDS toimii reaktiojärjestelmän hydrosilaanikomponenttina.
Nämä esimerkit osoittavat TMDS:n monipuolisuuden, vaikka soveltuvuus on aina arvioitava tietylle alustalle ja prosessille.
TMDS organosilicon synthesisissä
Vaikka TMDS:llä on hyödyllistä orgaanista -synteesikemiaa, sen Si-H-toiminnallisuus on myös suoraan merkityksellinen organosynteesin kannalta.
Terminaaliset Si-H-ryhmät voivat osallistua reaktioihin sopivien tyydyttymättömien yhdisteiden kanssa, jolloin TMDS:ää voidaan käyttää funktionaalisten silaanien, modifioitujen siloksaanien ja muiden erikoisorgaanisten piin välituotteiden valmistuksessa.
Tämä on erityisen olennaista silloin, kun määritelty bifunktionaalinen Si-H-molekyyli on parempi kuin polymeerisen vety{0}}pitoisen silikonimateriaalin.
Tyypillisiä kiinnostuksen kohteita voivat olla:
toiminnallinen silaanisynteesi;
erikoisuus siloksaanivalmiste;
molekyylien yhdistäminen tai modifiointi;
siloksaanifunktionaalisuuden lisääminen orgaanisiin rakenteisiin;
erikoisorgaanisten piin välituotteiden kehittäminen.
Yksityiskohtaisempaa keskustelua tästä reaktioreitistä löytyy liittyvästä teknisestä oppaastamme:
Tetrametyylidisiloksaani (TMDS) hydrosilylaatiossa: reaktiivisuus, puhtaus ja käsittely →
TMDS verrattuna muihin hydrosilaanireagensseihin
TMDS on yksi useista synteettisten kemistien saatavilla olevista hydrosilaanireagensseista.
Eri hydrosilaanien molekyylirakenne, Si-H-ryhmien lukumäärä ja saatavuus, steerinen ympäristö, fysikaaliset ominaisuudet ja yhteensopivuus tiettyjen katalyyttisten järjestelmien kanssa voivat erota toisistaan.
Siksi ei ole olemassa yhtä hydrosilaania, joka olisi optimaalinen jokaiselle reaktiolle.
Julkaistu kirjallisuus, jossa verrataan TMDS:ää vaihtoehtoisiin hydrosilaaneihin, osoittaa, että reaktion suorituskyky ja selektiivisyys voivat vaihdella olennaisesti käytetyn katalyytin ja substraatin mukaan.
Teollisen arvioinnin kannalta asianmukainen kysymys ei siis ole yksinkertaisesti:
"Onko TMDS reaktiivisempi kuin toinen hydrosilaani?"
vaan pikemminkin:
"Onko TMDS sopiva tässä sovelluksessa käytettyihin erityisiin katalyytti-, substraatti- ja prosessiolosuhteisiin?"
Tämä sovelluskohtainen-lähestymistapa on erityisen tärkeä siirryttäessä laboratorioseulonnasta kaupalliseen-mittakaavaiseen tuotantoon.
Miksi puhtaudella ja erän johdonmukaisuudella on merkitystä?
Synteettisissä sovelluksissa otsikon puhtaus ei yksinään anna täydellistä kuvaa raaka--materiaalin soveltuvuudesta.
Katalyytti{0}}välitteiset reaktiot voivat olla herkkiä raaka--ainekoostumuksen vaihteluille. Tietystä kemiasta riippuen epäpuhtaudet, kosteus ja muut komponentit voivat vaikuttaa reaktion käyttäytymiseen.
Tästä syystä ostajien, jotka arvioivat TMDS:ää tutkimusta tai teollista synteesiä varten, tulisi harkita:
GC Purity
Päämääritys antaa perustavanlaatuisen indikaation tuotteen koostumuksesta.
Erän johdonmukaisuus
Toistettava raaka-{0}}materiaalin laatu voi olla tärkeää, kun reaktio siirretään laboratorioarvioinnista rutiinituotantoon.
Sovellus-erityiset vaatimukset
Tietyt prosessit voivat vaatia lisää epäpuhtauksien valvontaa tai analyyttisiä tietoja, jotka ylittävät vakiomyyntimääritykset.
Erädokumentaatio
Eräkohtainen{0}}analyysisertifikaatti antaa asiakkaalle mahdollisuuden arvioida toimitettua materiaalia sovittujen eritelmien perusteella.
CHIYE toimittaa TMDS:lle vakiomyyntieritelmänSuurempi tai yhtä suuri kuin 99,5 % puhtaus GC:llä. Teknisistä lisävaatimuksista tulee keskustella asiakkaan suunnitteleman sovelluksen mukaan.
TMDS:n valinta tutkimukseen ja teollisuuden arviointiin
Kun TMDS:ää arvioidaan Si-H-reagenssina, tutkijoiden ja hankintaryhmien tulisi ihanteellisesti tarjota vaadittua enemmän.
Hyödyllisiä tietoja ovat käyttötarkoitus, vaadittu puhtaus, asiaankuuluvat epäpuhtausrajat, koe- tai kaupallinen määrä ja kaikki prosessikohtaiset{0}}laatuvaatimukset.
Alkuarviointia varten asiakkaat voivat pyytää:
tuotteen eritelmät;
Tyypillinen COA;
TDS;
SDS;
näytteiden saatavuus;
kaupallisia toimitustietoja.
Teollisissa sovelluksissa pätevöitynäytteiden ja myöhempien kaupallisten erien välinen johdonmukaisuus voi olla erityisen tärkeää.
Sopiva TMDS-laatu tulisi siksi valita todellisen prosessin mukaan eikä pelkästään puhtausarvon mukaan.
Johtopäätös
1,1,3,3-tetrametyylidisiloksaani (TMDS)on enemmän kuin tavanomainen silikonivälituote.
Sen kahden terminaalisen Si-H-ryhmän ansiosta se voi toimia hyödyllisenä hydrosilaanireagenssina sekä organopiikemiassa että valituissa orgaanisissa muunnoksissa.
Julkaistut tutkimukset ovat löytäneet TMDS:n sovelluksia katalyytti{0}}välitteisissä pelkistyksissä, joissa on mukana amideja, nitriilejä, nitroyhdisteitä, karboksyylihappoja ja muita funktionaalisia ryhmiä, ja sen määritelty Si-H-rakenne tukee myös hydrosilylaatiota ja erikoisorgaanista piin synteesiä.
Koska reaktiokäyttäytyminen riippuu voimakkaasti katalyytistä, substraatista ja prosessiolosuhteista, TMDS-valinnan tulisi perustua tietyn synteesin vaatimuksiin eikä yksittäiseen yleiseen reaktiivisuusmittaan.
Ota yhteyttä CHIYE:n tekniseen ja kansainväliseen myyntitiimiin, jos TMDS on suurempi tai yhtä suuri kuin 99,5 %:n spesifikaatiot, tyypillinen COA, SDS, näytearviointi tai kaupalliset toimitustiedot.
Tekniset referenssit
1. Pesti, J.; Larson, GL
Tetrametyylidisiloksaani: Käytännöllinen organosilaania pelkistävä aine.
Organic Process Research & Development, 2016, 20(7), 1164–1181.
2. Tokion kemianteollisuus
1,1,3,3-Tetrametyylidisiloksaani, CAS 3277-26-7 - Tuote- ja kirjallisuustiedot.
3. Trillo, P.; Slagbrand, T.; Adolfsson, H.
